水解反應器對有機物的降解在一定程度上只是一個預處理過程,水解反應過程中沒有徹底完成有機物的降解任務,而是改變有機物的形態。具體講是將大分子物質降解為小分子物質,將難生化降解物質降解為易生化降解的物質。這樣使得以COD形式存在而BOD5不易檢出的有機物,在水解反應過程中分解形成一些可以被BOD5測出的有機物,從而使B/C比例有所增加。
使用色譜-質譜聯機(GC/MS)對污水處理過程中污水含有的各種有機污染物進行鑒定,是國內外近年來在環境工作中的新進展。色譜儀能有效地分離污水中有機混合物,而質譜儀又能對單一組分進行定性鑒定。采用液-液萃取、毛細管氣相色譜法及氣相色譜/質譜聯機法,對有機污染物在水解池、曝氣池中的降解過程進行了分析、研究,以期對有機污染物在新的工藝過程中的降解轉化過程的特殊性進行了解。水樣采取24h的混合樣,水質的常規指標數據見表2-8。
表2-8 水質參數表
項目 |
進水濃度/(mg/L) |
水解出水濃度/(mg/L) |
曝氣池出水濃度/(mg/L) |
COD |
541.0 |
263.9 |
92.4 |
BOD |
215.1 |
111.5 |
6.48 |
SS |
432 |
22.7 |
19.7 |
對水解反應前后及最終出水有機物組分采用色譜-質譜分析結果見圖2-13。峰面積數據由氣相色譜積分儀給出(面積由1000以上開始積分),有機物鑒定采用色譜-質譜聯機法,由表2-9給出。需要說明的是,表2-9中只給出了主要的化合物,對于峰面積較小的化合物表2-9中沒有給出。
表2-9 采用色譜-質譜聯機法鑒定不同處理階段有機物的定性分析結果
序號 |
化合物名稱 |
分子式 |
進水 |
水解出水 |
二沉出水 |
1 |
含氧二氯甲基甲烷 |
|
|
√ |
|
2 |
1,2,3-三氯丙烷 |
C3H5Cl3 |
√ |
|
|
3 |
溴化二氯丙烷 |
C3H5Cl2Br |
|
√ |
|
4 |
2-溴-1-氯丙烷 |
C3H6ClBr |
|
√ |
|
5 |
1,3-二氯丙烷 |
C3H4Cl2 |
|
|
√ |
6 |
2,3-二氯丙烷 |
C3H4Cl2 |
|
√ |
|
7 |
1,2-雙(2-氯乙氧基)乙烷 |
C6H12O2Cl2 |
√ |
√ |
|
8 |
1,3-二氯-2-丙醇 |
C3H6Cl2O |
√ |
|
|
9 |
2,3-二氯-1-丙醇 |
C3H6OCl2 |
√ |
|
|
10 |
氯乙酸 |
C2H3OCl2 |
|
√ |
|
11 |
氯化甲醚 |
CH5OCl |
√ |
|
|
12 |
2,3-乙氯-2-甲基-丙醛 |
C4H6COCl2 |
|
√ |
|
13 |
2,3’-氯雙(1-氯)-丙烷 |
C6H12O2Cl2 |
|
√ |
|
14 |
1-溴-2-氟環戊烷 |
C5H7BrF |
|
√ |
|
15 |
4-氯苯酚 |
C6H5Cl |
|
|
√ |
16 |
氯代苯酚 |
|
√ |
|
|
17 |
氯萘 |
C10H7Cl |
|
√ |
|
18 |
2,6-二(1,1-二甲基乙基)苯酚 |
C15H24O |
√ |
|
√ |
19 |
4,4’-(1,1-甲基亞乙基)雙酚 |
C15H10O |
|
|
√ |
20 |
苯乙腈 |
C8H7N |
|
√ |
|
21 |
萘 |
C10H8 |
√ |
|
|
22 |
乙酸苯乙酯 |
C10H12O2 |
√ |
|
|
23 |
丙酸苯乙酯 |
C11H14O2 |
|
|
√ |
24 |
未知峰 |
|
√ |
|
|
25 |
3-甲基丁酸苯乙酯 |
C13H15O2 |
√ |
|
|
26 |
3-甲基-2,6-二羧基-4-乙烯酸 |
C7H8O4 |
√ |
|
√ |
序號 |
化合物名稱 |
分子式 |
進水 |
水解出水 |
二沉出水 |
27 |
丙酸 |
C3H6O2 |
|
√ |
|
28 |
甘氨酸 |
C2H5O2N |
|
√ |
|
29 |
甲基戊酸 |
C6H12O2 |
|
√ |
|
30 |
己酸 |
C6H12O2 |
|
√ |
|
31 |
庚酸 |
C7H14O2 |
|
√ |
|
32 |
辛酸 |
C8H16O2 |
|
√ |
|
33 |
壬酸 |
C9H18O2 |
√ |
|
√ |
34 |
3-甲-2,6-二氯-4-己酸 |
|
|
√ |
|
36 |
3-羥基十六酸甲酯 |
C17H34O3 |
|
√ |
|
37 |
羥基乙酸甲酯 |
C3H6O3 |
√ |
|
|
38 |
十六酸甲酯 |
C17H40O2 |
|
√ |
|
39 |
環戊基十一酸甲酯 |
C17H32O2 |
√ |
|
|
40 |
14-戊基酸甲酯 |
C16H23O2 |
|
√ |
|
41 |
氯乙酸丁酯 |
C6H11O2Cl |
√ |
|
|
42 |
磷酸三丁酯 |
C12H27O4P |
√ |
|
|
43 |
未知峰 |
|
|
√ |
|
44 |
2-甲基-2-甲氯基丙 |
C6H14O |
|
√ |
|
45 |
未知峰 |
C9H13O |
|
√ |
|
46 |
2-甲基-環戊硫醇 |
C9H12S |
|
√ |
|
47 |
九碳醇 |
C9H20O |
√ |
√ |
|
48 |
未知峰 |
|
|
√ |
|
49 |
十八稀醇 |
C18H36O |
|
√ |
|
50 |
十二基環乙醇 |
C13H35O |
|
|
√ |
51 |
N-甲基戊炔醇 |
C6H10O |
|
√ |
|
52 |
未知峰 |
|
|
|
√ |
53 |
未知峰 |
|
|
|
√ |
54 |
三十二醇 |
C32H64O |
|
√ |
|
55 |
2-(9-十八基氯)乙醇 |
C20H40O2 |
|
√ |
|
56 |
甲基十二醇 |
C13H28O |
√ |
√ |
|
57 |
十八碳烯醛 |
C18H34O |
|
√ |
|
58 |
甲-2-南乙醛 |
C9HO2O2 |
|
√ |
|
59 |
2-乙基-4-戊醛 |
C10H8 |
|
√ |
|
60 |
2-L-比南半乳 |
C7H14O3 |
√ |
|
|
61 |
D-吡喃果糖三苷 |
C13H20O6 |
|
|
√ |
62 |
(2-乙基己基)噻吩 |
C12H20S |
|
√ |
|
圖2-13是不同反應階段堿性/中性化合物色譜變化圖和酸性化合物色譜變化圖,圖2-14是根據色譜圖計算不同保留時間間隔內山峰峰數與峰面積反應前后的對比圖??梢苑治鲇幸韵聨讉€現象。
(1) 不論是酸性組分或堿性組分/中性組分色譜圖,經水解反應后出峰時間都大幅度提前,尤其以酸性組分更為明顯,說明經過反應后小分子化合物增加。
(2) 酸性組分化合物個數明顯增加,由45個增至60個,同時,酸性組分總峰面積有所增加。
(3) 堿性/中性化合物數由35個減至18個,而堿性/中性組分峰面積有所減少,以上事實說明堿性/中性化合物經酸化反應后結構發生了很大變化。
(4) 化合物峰面積與峰數分布反應前后發生變化,原污水是隨著保留時間的增大而增加,這說明大分子化合物比例占絕大多數,在保留時間大于20min時,酸性組分出峰個數占出峰總數51%,峰面積也占同樣的比例;經水解酸性反應后保留時間大于20min,酸性組分峰數占總峰數的比例降為25%,峰面積比例僅為4.6%;而保留時間小于10min時,峰面積的堿性/中性組分占92.5%,酸性組分占83.9%,說明小分子化合物占化合物比例的絕大部分。詳細的數據比例見圖2-14。
(5) 堿性/中性化合物峰面積有所減少,而酸性組分總峰面積有所增加,說明堿性/中性化合物轉變為酸性化合物。
通過上述現象分析,結合質譜化合物檢索可以得出如下結論。
(1) 經水解反應池后,酸性化合物數量和種類大幅度增加,說明水解反應池對有機物不僅僅起到物理截留作用,而是以生物作用為主的水解-酸化反應過程,同時也說明酸化過程的工程控制措施是恰當的。
(2) 經水解-酸化反應后,有機物的種類并沒有減少,相反增加了許多小分子的化合物,這些化合物是水解、酸化反應的中間產物,這與一般生物處理構筑物降解規律是有區別的。從溶解性有機物的數量(以峰面積表示)上,經過水解反應后總量有所增加,這說明部分不溶性有機物經過水解-酸化反應后確實轉變為溶解性有機物,從而使懸浮性有機物量有所減少。
(3) 進水中主要有機物相當部分為大分子化合物(在C9以上),其中有很多苯系化合物(見表2-9),這些苯系化合物在水解池出水與最終出水中部未檢出,這說明難降解大分子物質經過水解-酸化后可以降解。從微觀角度為說明水解-好氧工藝最終出水可優于傳統好氧生物處理工藝提供了理論基礎。
(4) 經水解-酸化反應后產物大部分是酸性小分子化合物,且多為C2-C6化合物。經過水解-酸化反應后,有機物的種類并沒有減少,相反增加了許多小分子的化合物,這些酸性化合物容易被生物降解,這也從一個側面說明,為什么經過水解-酸化反應后BOD5/COD比值有所提高,即可生化性有所提高。這是由于大分子難降解化合物降解為小分子易降解的酸性小分子化合物所致。
(5) 經過活性污泥法最終處理后,出水的化合物種類和含量有明顯減少。BOD5去除率可達90%以上,但某些化合物,如4,4-(1,1-甲基亞乙基)雙酚等化合物由于其結構上的特點,在處理過程中沒有被分解。并且在處理后出現一些新化合物,如β-D-嗶喃果糖三苷等化合物,它們可能是微生物生物代謝過程中的中間產物,或者為某些胞外酶。這些有機物的共同特點是難于為生物所降解,這也說明為什么二級處理到一定程度,最終出水COD濃度仍然保持一定水平的原因。
采用色質聯用方法研究水解-酸化過程特性,進一步證實了對水解池在工藝中所起作用的分析、推斷。從理論上說明了水解-好氧生物處理的機理,但在分析中也存在一些沒有解決的問題,例如,對于水解降解產物中一些鹵代烴產物的形成途徑缺乏認識,還有待于進一步分析。
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